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材料丨北科大：重型燃气轮机用Ni-Cr-Co基高温合金组织稳定性研究

本文采用Thermal-Calc(TCW2)软件结合Ni基数据库(2003P)对 Haynes 282合金的平衡凝固组织进行计算，并提供了Haynes 282合金等温时效组织转变曲线(TTT曲线)，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子衍射和综合相分析方法研究了Haynes 282合金经过高温长期时效处理和在持久试验断裂后的微观组织。结果表明：Haynes 282合金在800 ℃下经过长期时效处理后会析出TCP相；Haynes 282合金中析出的针状相均为富含Mo元素的μ相；温度为700～800 ℃时，Haynes 282合金中μ相析出的尺寸和含量均会随时效时间的延长和温度的升高而增大，表明Haynes 282合金在高温长时应力作用下的组织不稳定性。

随着燃气轮机结构和高温合金材料的不断创新，到20世纪40年代，燃气轮机的效率提高到17.3%，并得到工业应用。20世纪60年代，欧美等国家和地区发现重型燃气轮机在调节输电配电方面具有显著优势。目前，GE公司研发的9HA级重型燃气轮机联合发电效率已经达到63%。

重型燃气轮机的核心技术之一是所使用的高温合金部件的研制。这是因为重型燃气轮机的燃烧效率很大程度上取决于燃烧温度，燃烧温度越高，重型燃气轮机的整体发电效率也越高。因此，对重型燃气轮机中燃烧室用合金材料的高温力学和氧化腐蚀性能的要求极其苛刻。Haynes 282合金作为一种时效强化型高温合金，在高温持久性能、耐高温氧化和腐蚀方面表现优异，因而成为燃气轮机燃烧室的首选材料。Pike对Haynes 282合金进行了氧化性能测试，发现该合金的抗氧化性与同类的γ′相强化型镍基高温合金相近。Kruger指出，Haynes 282合金在加工性能和持久性能方面均具有较大优势。但是，有报道指出Haynes 282合金在高温长期时效处理后会析出拓扑密排相(TCP相)。符锐等在不同温度下对Haynes 282合金进行了长达104 h的时效处理，发现温度达到760 ℃和800 ℃时，在Haynes 282合金中析出了大量块状、针状或棒状的μ相。Joseph等针对Haynes 282合金在长期时效处理后的焊接性能进行了研究，也发现该合金在760 ℃下经过4 000 h时效处理后的组织中出现了针状析出相。合金经高温长期时效处理后组织中出现TCP相，表明组织的不稳定性，特别是在高温应力作用下μ相会成为裂纹源以及裂纹扩展的通道。因此，有必要进一步研究Haynes 282合金在高温长期时效处理和持久试验条件下的组织稳定性。

1 试验材料和方法

采用VIM+ESR工艺制备本试验所用Haynes 282合金，经过管坯锻制、热挤压和冷轧等工艺获得直径为38.0 mm、壁厚为8.8 mm的管材，合金的初始热处理状态为固溶态，固溶温度为1121～1149 ℃，合金经快速冷却后，在802 ℃下保温8 h后空冷。

金相样品采用电解抛光和电解侵蚀。电解抛光液中H2SO4体积分数为20%，CH3O体积分数为80%，电压约为15 V，抛光时间约为15 s；电解侵蚀液中H3PO4体积为170 mL，H2SO4体积为10 mL，CrO3质量为15 g，电压约为5 V，侵蚀时间约5 s。金相样品经电解抛光和电解侵蚀后基体γ相被侵蚀，析出相会凸起，结合VEGA 3 XMU型扫描电镜和能谱仪(EDS)进行组织观察和成分分析。对某些特定的析出相进行透射电镜(TEM)分析和电子衍射鉴定。利用TEM观察的薄膜试样采用双喷电解抛光减薄制备，双喷液中HClO4体积分数为10%，正丁醇体积分数为65%，乙醇体积分数为25%。

采用盐酸+甲醇电解液在0 ℃左右电解萃取得到碳化物和TCP相，收集析出相的粉末并进行X射线衍射鉴定。对Haynes 282合金中析出的TCP相进行定量分析，并统计TCP相面积占观测面积的比例(简称面积占比)。

2 热力学计算

2.1 平衡凝固相图计算

采用Thermal-Calc (TCW2)软件结合Ni基数据库(2003P)对Haynes 282合金开展相图计算。图1为Haynes 282合金的平衡凝固组织相图。从图1可以看出，Haynes 282合金平衡凝固时存在γ相、γ′相、MC相、M6C相和M23C6相，且在一定温度范围内会析出σ相、α-Cr相和μ相。根据图1推测，在1 100 ℃左右Haynes 282合金中开始析出γ′相，在830 ℃析出σ相，在低于800 ℃后析出μ相，在800～1 200 ℃会有少量的M6C相析出。

图1 Haynes 282合金的平衡凝固组织相图
Fig.1 The equilibrium solidification phase diagram of Haynes 282 alloy

为分析Haynes 282合金平衡凝固过程中各析出相的析出特征，对其化学成分进行模拟计算，如表1所示。同时，对合金中析出相的温度范围和主要析出相成分的质量分数进行计算，见表2和表3。从表2可以看出，Haynes 282合金中可能会出现M6C相和μ相。Jiang等指出Mo元素会显著促进μ相的形成，认为μ相的化学分子式是A3B2或A7B6。另外，由于Haynes 282合金中Mo元素质量分数高达8.55%，该元素也会促进M6C碳化物的形成。

表1 Haynes 282合金的化学成分
Tab.1 Chemical composition of Haynes 282 alloy %

表2 Haynes 282合金析出相的温度范围
Tab.2 Temperature range of precipitated phase in Haynes 282 alloy ℃

表3 Haynes 282合金中主要析出相成分的质量分数
Tab.3 Mass fraction of main precipitated phase components in Haynes 282 alloy %

2.2 TTT曲线

图2为Haynes 282合金等温时效组织转变曲线(TTT曲线)的计算结果。Haynes 282合金中出现了γ′相、M23C6相和M6C相，在高温长期时效处理后也会形成σ相和μ相。在800 ℃下，M23C6相和M6C相分别在0.3 h和0.8 h后析出，经过511 h时效后会析出σ相和TCP型μ相。重型燃气轮机燃烧室使用的高温合金材料设计寿命大于50 000 h，通过TTT曲线可以预测Haynes 282合金在长期使用过程中可能会析出TCP相，表明该合金的组织具有不稳定性，这会影响其高温力学性能。因此，有必要验证Haynes 282合金在高温长期时效处理和持久试验条件下的组织稳定性，以阐明该种高温合金材料应用的可行性。

图2 Haynes 282合金的TTT曲线
Fig.2 TTT curves of Haynes 282 alloy

3 Haynes 282合金的高温组织稳定性

3.1 Haynes 282合金在800 ℃下的等温时效组织

图3和图4分别给出了Haynes 282合金在800 ℃下经过长期时效处理后的组织特征以及MC碳化物的分解特征。由图3和图4可知，随着时效时间的延长，MC碳化物的分解逐渐加剧；时效时间为1 000 h时，MC碳化物初步分解，从MC碳化物的原位开始向晶内延伸出针状相，在晶粒内存在少量尺寸较小的针状相，此外在Haynes 282合金凝固结晶时析出的一次MC碳化物也出现分解；当时效时间达到3 000 h时，由MC碳化物分解产生的针状相尺寸增大，说明在800 ℃下经长期时效处理后针状相会逐渐长大；当时效时间达到5 000 h时，从MC碳化物分解出的针状相数量增多，且变粗、变长，逐渐向四周呈现放射状分布；当时效时间达到10 000 h时，晶粒内部出现大量尺寸很大的针状相，且由MC碳化物分解的细长针状相逐渐转变为纺锤形的短棒状相。整体来看，Haynes 282合金在800 ℃下时效时间越长，针状相的数量越多，该现象充分说明了其组织的不稳定性。

图3 Haynes 282合金在800 ℃下经过长期时效处理后的组织特征
Fig.3 Microstructure characteristics of Haynes 282 alloy during long-term aging at 800 ℃

3.1.1 Haynes 282合金等温时效析出相的鉴定

为了确定析出针状相的类型，对800 ℃下经过5 000 h长期时效处理的试样进行电解萃取和X射线衍射相鉴定。Haynes 282合金中的析出相特征见表4，X射线衍射图谱见图5。Haynes 282合金中主要存在M23C6相，以及部分M6C相和TiC相，3类碳化物均属于面心立方结构。特别要指出的是，Haynes 282合金中存在TCP型μ相，属于三角晶系。

图4 Haynes 282合金在800 ℃下经过长期时效处理后MC碳化物的分解特征
Fig.4 Decomposition characteristics of MC carbide in Haynes 282 alloy during long-term aging at 800 ℃

表4 Haynes 282合金中的析出相特征
Tab.4 Characteristics of precipitated phases in Haynes 282 alloy

图5 Haynes 282合金的X射线衍射图谱
Fig.5 X-ray diffraction spectrum of Haynes 282 alloy

从图5可以看出，Haynes 282合金在800 ℃下经过5 000 h长期时效处理后，M23C6相和μ相的强度最强，而M6C相和TiC相的强度很弱。这说明在Haynes 282合金中析出相M23C6相和μ相的含量最多，M6C相和TiC相的含量最少。

结合图3～图5可以看出，M23C6相主要分布在晶界，TiC相随机分布在晶内，部分分布在晶界，而Haynes 282合金显微组织中存在的相当数量的针状相为TCP型μ相。

根据综合相分析方法，确认Haynes 282合金在800 ℃下经过长期时效处理后组织中出现的大量针状相为TCP型μ相。显然，μ相对合金的组织和力学性能有害。关注公众号: 两机动力先行，免费获取海量两机资料，聚焦两机关键技术！

3.1.2 Haynes 282合金等温时效析出相统计

图6给出了对Haynes 282合金在不同温度下进行长期时效处理后的组织特征,图中各数值表示面积占比。从图6可以看出，在700 ℃下经过1 000 h长期时效处理后没有观察到针状μ相析出，但在700 ℃下经过5 000 h长期时效处理后出现了少量的针状μ相。整体来看，在700～800 ℃下经过长期时效处理后Haynes 282合金中析出针状μ相，且温度升高和时效时间延长加剧了针状μ相的析出。

图6 Haynes 282合金在不同温度下经过长期时效处理后的组织特征
Fig.6 Microstructure characteristics of Haynes 282 alloy after long-term aging at different temperatures

为了分析Haynes 282合金经过长期时效处理后针状μ相的尺寸、数量和分布特征，对其尺寸和面积占比进行统计。图7给出了Haynes 282合金经长期时效处理后针状μ相面积占比随时效时间的变化。针状μ相的面积占比随时效时间的延长呈逐渐增加的趋势；同时，在700～800 ℃温度范围内，随着温度的升高，针状μ相的面积占比也逐渐增大。这说明针状μ相的尺寸和数量同时受到温度和时效时间的影响。温度升高，针状μ相的数量和尺寸明显增大；时效时间延长，针状μ相也会长大。由图7可知，在800 ℃下时效时间从5 000 h延长至10 000 h时，针状μ相的面积占比由2%～2.5%快速增至4.5%～5%。

图7 针状μ相的面积占比随时效时间的变化
Fig.7 Variation of area proportion of needle-like μ phase with aging time

3.1.3 Haynes 282合金的组织特征

图8给出了在持久试验条件为800 ℃/130 MPa、持久断裂时间为6 752 h时Haynes 282合金析出相的组织特征。从图8(a)可以看出，在三叉晶界处具有明显的蠕变孔洞，在晶界上也有明显的裂纹。如图8(b)所示，在晶粒内部出现MC碳化物的分解，且可以观察到有一定数量的针状μ相析出。

图8 Haynes 282合金析出相的组织特征
Fig.8 Microstructure characteristics of precipitated phase in Haynes 282 alloy

为进一步分析Haynes 282合金经持久试验后μ相的析出特征，对在800 ℃/130 MPa条件下持久试验达到6 752 h的试样进行TEM+EDS分析，同时对MC碳化物的分解特征进行扫描电镜(SEM)观测和EDS分析。由图8可以看出， Haynes 282合金中析出的μ相主要有3种，分别为晶粒内部长条状μ相、小块状μ相和晶界针状μ相，其形态和位置不同。

(1) 长条状μ相

图9给出了长条状μ相的TEM分析结果。这类μ相长度约为10～20 μm。根据EDS分析结果，长条状μ相中Cr+Mo原子数量占比(简称原子百分数)为59.90%，Ni+Co原子百分数为40.11%，而μ相中Cr+Mo与Ni+Co原子百分数之比为60∶40，符合A3B2型μ相的成分特征，即为(Cr,Mo)3(Ni,Co)2。分别对衍射斑点进行测算，并标定μ相，其晶格常数为a=b=4.720 Å，c=25.394 Å，c/a=5.38。

图9 长条状μ相的TEM分析结果
Fig.9 TEM analysis results of long strip μ phase

长条状μ相的X射线能谱法(EDX)线扫描结果见图10。从图10可以看出，Haynes 282合金中长条状μ相富含Mo、Cr和Co元素，且在长条状μ相两侧出现Mo、Cr和Co元素的贫化现象。根据EDX线扫描结果，可以将长条状μ相分为A、B和C 3个区域。其中，A区属于基体γ相，C区属于μ相，而B区极为特殊，其成分接近γ′相。长条状μ相两侧附着有大量的γ′相，这是由于长条状μ相在基体中生长时，μ相中的Al、Ti和Ni元素会向两侧扩散，基体中的Mo和Co元素会通过扩散向该处汇集，因此在γ相与μ相间会存在一个过渡区，该过渡区的成分与γ′相相似。

图10 长条状μ相的EDX线扫描结果
Fig.10 EDX line scan results of long strip μ phase

(2) 小块状μ相

图11给出了小块状μ相的TEM分析结果。小块状μ相的成分见表5。从图11可以看出，小块状μ相位于晶粒内部，其尺寸较小。小块状μ相的Cr+Mo原子百分数为59.36%，Ni+Co原子百分数为39.71%，符合A3B2型μ相的成分特征，即为(Cr,Mo)3(Ni,Co)2。小块状μ相中也含有极少量的Fe元素，该结果与冶军的研究结果一致。通过对图11(c)中圆圈区域进行电子衍射分析，标定衍射斑点得出Haynes 282合金2个衍射斑点的晶面指数分别为

和

对应的晶带轴为[0001]，属于六方结构。

图11 小块状μ相的TEM分析结果
Fig.11 TEM analysis results of small block μ phase

表5 小块状μ相的成分
Tab.5 Composition of small block μ phase %

(3) 晶界针状μ相

图12给出了晶界针状μ相的TEM分析结果。从图12可以看出，在晶界位置紧密排列着多个针状μ相。晶界针状μ相的成分见表6。

图12 晶界针状μ相的TEM分析结果
Fig.12 TEM analysis results of needle-like μ phase at the grain boundary

表6 晶界针状μ相的成分

Tab.6 Composition of needle-like μ phase at the grain boundary %

如图12(a)所示,方框区域中Cr+Mo原子百分数为60.41%，Ni+Co原子百分数为39.59%；圆圈区域Cr+Mo原子百分数为60.75%，Ni+Co原子百分数为39.25%，符合A3B2型μ相的成分特征，即为(Cr,Mo)3(Ni,Co)2。同时，对Haynes 282合金中晶界针状μ相进行衍射斑点的标定，确认3个点对应的晶面指数分别为

和

该衍射斑点的晶带轴为

属于六方晶系，由此确定晶界位置的针状相是μ相。

4 结论

(1) Haynes 282合金在800 ℃下会析出TCP相；Haynes 282合金经高温长期时效或持久试验后均析出了一定数量的μ相。在800 ℃下，长期时效时间从5 000 h延长至10 000 h，针状μ相的面积占比由2%～2.5%快速增至4.5%～5%。

(2) 随着时效时间的延长，Haynes 282合金中富含Mo元素的μ相析出的数量和尺寸均明显增加，温度对μ相析出的影响较大。在700～800 ℃温度内，随着温度的升高，μ相的析出量明显增加；温度为850 ℃时，μ相的析出量逐渐减少，出现回溶现象。

(3) 在800 ℃下持久试样中可明显观察到长条状μ相、小块状μ相和晶界针状μ相析出，说明Haynes 282合金在高温长时应力作用下的组织不稳定性。

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